概述

 

    近年来，不同学科、不同技术间的相互交叉、相互渗透、相互融合的现象十分明显，一大批新学科、新技术由此浮出水面。被人们称为“软印刷技术”之一的纳米图像印刷技术（NanoimprintTechnology）就是一门刚刚冒头的新技术。它一登台亮相，便十分引人注目，并纷纷跟进，投入研究和开发之中。

 

    该技术吸纳了纳米技术、精细加工技术、接触印刷技术、界面科学及新材料等众多科学技术之精华，并深入研究才开发出来的。初看起来，这项技术与CD、DVD制作中的热压印技术十分相似。然而，经仔细比较后，人们又不难看出，两者有明显的不同。前者仅仅是微米级的加工技术，而后者在许多方面显现出的却是通过原子、分子级别的转移（移位）而形成图像的；前者属一般意义的精细加工，而后者是运用纳米制造学原理，获取超精细图形的加工技术。如果我们把前者称为20世纪的技术的话，那么，后者无疑是21世纪的新兴技术了。

 

    纳米图像印刷技术之所以引人注目，是因为该技术与传统精细加工（如光刻蚀技术、真空蒸镀技术、电子束加工技术和化学蚀刻技术等）不同，它既无需苛刻的加工环境要求（如超净车间、防震技术指标等），又无需严格的条件控制（如恒温、恒湿、高真空度等），就能高精度地加工出各种纳米凹凸图形来。并且还可大批量、低成本地制作此类产品。对此，日本的宫内等人，在发表的相关文章中，特别对包括纳米图像印刷技术在内的软印刷技术与传统工艺之间，制图作了比较。

 

    纳米图像印刷技术作为一门实用性很强的应用技术，它在纳米电子器件、纳米光学元件、纳米生物传感器��其他具有纳米结构的功能图形制作方面，将显现出其独特的技术优势。

 

    今天，人们也毫不怀疑纳米图像印刷技术，将为IT与微电子产业、生物与生命科学、环境与新能源技术等领域的加速发展带来重大的影响。纳米图像印刷技术的研究与开发，始于20世纪90年代中后期，它是由美国普林士顿大学的Chou教授首先开创的，经过近10年的研究、深化和技术配套，目前，该技术正进入初步的实用化阶段。与此同时，Chou教授又亲自出马组织策划，并相继（或计划）召开一系列相关国际会议（InternotionalConferenceonNanoimprintNanoprintTechnology），以促使该技术提升并向全球拓展开来。第1届、第2届国际会议分别于2002年12月和2003年12月在美国本土的波士顿等地召开。只过了1年，即2004年12月,又在奥地利的维也纳召开了第3届国际会议。紧接着，计划中的第4届大会将于2005年10月在日本的奈良召开。总之，纳米图像印刷技术，由此从理论到实践、从研发到初步实用化，都已迈出了坚实的步伐，其影响也已波及世界各地。

 

    一、什么是纳米图像印刷技术

 

    所谓纳米图像印刷技术，说到底是一种新型的压印转印技术，它将被广泛用于纳米凹凸图形的加工制作。其原理见图2所示。为了便于理解，现用文字说明如下。纳米图像印刷技术就是将具有纳米凹凸图像的模具作“印版”，用预先涂有聚合物涂层的硅片或玻璃片等作基板（被印物），在相应的设备和器具配合下，通过**压印并定型以后，再把模具与基板分离开来。这时，人们会发现，存在于模具表面的纳米凹凸图像便准确无误地被转印到基板表面的聚合物膜上了。这个被转印出的图像与模具表面的凹凸图形大小相等，深浅一致。但形状正好相反（阴转阳的图像），即前者的凸起处恰是后者凹下去的地方，反之亦然。我们把这种利用印刷压模的原理转印出具有纳米凹凸图形的技术，叫做纳米图像印刷技术。关于纳米图像印刷的工艺过程，我们可以将Chou教授早期的实验以文字归纳并表述如下。

 

    1.模具的加工制作模具是实施纳米图像印刷的重要部件，也是图像的“给体”。模具加工的精细程度如何，在某种意义上说，它将决定凹凸图像转印质量的高低。因此，模具的制作显得尤为重要。首先，Chou教授在模板片材（如金属、玻璃、硅、二氧化硅/硅等）上，涂布一种被称为电子抗蚀剂的树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）膜，然后，按预先设计好的图形，通过电子束，在该膜上直接扫描出掩膜，再以此掩膜为基础，用干刻蚀的方法，在模板表面刻蚀出相应的凹凸图像，这样，我们所需要的模具便告制成。实验表明，用此模具可以转印出10nm以下精度的凹凸图像。Chou教授认为，从转印技术本身来说，其晰像度的高低并无任何限制，但转印图像质量的优劣，在很大程度上是由模具的加工制作精度所决定的。

 

    2.基板的涂布基板在纳米图像印刷中是图像的“受体”。它由两部分组成：一是基材（硅、二氧化硅/硅、玻璃等片材）；二是聚合物薄膜。早期使用的聚合物是热可塑性树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。成膜时，人们采用离心方式或其他涂布方式，将树脂溶液均匀涂布在基材表面，而成为图像转印用的基板。3.图像的转印如上所述，图像的转印是通过模具压印在基板的涂膜上，定型后再把两者分离开来，这时，图像便被转印出来了。这里需要注意的是，每种热可塑性树脂都有自身的玻璃化温度（Tg），在此温度以新技术园地7丝网印刷2005.7上，树脂变得柔软而富于可塑性，相反，在此温度以下，树脂则成为脆性的固体，因此，压印前，我们必须将模具与基板温度提高到该聚合物的玻璃化温度以上，才可以实施图像的压印工程。与此相反，当模具与基板分离时，为确保转印图像不发生形变，分离前，及时把温度降到该聚合物玻璃化温度以下，也是一个必不可少的条件。现将几种常用树脂的玻璃化温度列于表1中。再者，如果我们采用的模具是透明性非常好的石英玻璃，而基板表面涂布的聚合物是感光性树脂的话，两者的压印与分离，既无需加热，也不必降温冷却，只需对压印着的涂膜实施紫外光曝光，这时感光膜立即固化定型。取出模具，一块被转印好的凹凸图像便呈现在我们眼前了。此法与热压印工艺不同，它属一种常温压印的新工艺。总之，不管我们采用哪一种压印方式都能获得精度在几个纳米至几百个纳米级别的凹凸图像。

 

    二、纳米图像印刷工艺及其特点

 

    纳米图像印刷技术到目前为止，已开发出了多种压印转印工艺，现分别将各工艺的方法及其特点叙述如下。

 

    1．热压印纳米图像印刷工艺所谓热压印纳米图像印刷工艺（简称热压印工艺）。由于基板上涂布的聚合物是热可塑性树脂（如聚甲基丙烯酸甲酯等）,所以，当我们将基板温度升高至105℃（聚甲基丙烯酸甲酯的Tg）以上时，树脂则变成柔软而富于可塑性的东西。这时，若把模具压印在基板的树脂膜上，柔软而富于可塑性的树脂，即可轻而易举地被挤压并完全填满模具与基板间的所有缝隙。当温度冷却并重新返回其玻璃化温度（105℃）以下时，被挤压成型的树脂膜则固化定型。这时，取出模具，纳米凹凸图像就被转印到基板的树脂膜上了。我们把这种热压印，冷定型的图像转印工艺称为热压印纳米图像印刷工艺。当我们采用此工艺加工制作超精细图像时，模具与基板的**定位必不可少。要确保定位准确，人们常常借助光学显微镜的威力。另外，模具与基板的固定也需采用专用器具。

 

    总之，人们应用热压印工艺在基板的树脂膜上转印图像时，不仅可以加工制作单层凸点（柱状）、线条或栅格等各种纳米凹凸图形，而且，还可在同一块基板上，经多次涂布、反复压印而获得多层结构的纳米凹凸图像。

 

    说到这里，我们还不能忘记作为热压印工艺的一种变形，即“滚筒纳米图像印刷”的新技术。该技术是在滚筒表面制作纳米凹凸图像，并将其作为模具来运用。此模具可在涂有热可塑性树脂的、任意长度的带状基板上实施压印，从而，可在基板上连续制得任意多个凹凸图像。据称，采用这种技术，能够实现纳米图像的自动化、高效率印刷。它特别适宜多层纳米结构图形的制作。

 

    一般单层比多层图像的制作成本低，产品价格也较便宜，在高密度存储器磁盘及衍射光栅等的制作中应用前景诱人。而多层纳米图像则在光刻痕器件等的应用方面将显现出更具吸引力的技术优势。

 

    图5所示的是用热压印工艺在聚甲基丙烯酸甲酯膜上制作的纳米凹凸图像，如果我们在该图像表面再镀金属镍的话，即可制出高密度用的磁盘。在这里我们应特别着重指出的是，如果人们采用功能性（光功能、电功能、生物功能等）高分子取代基板上的普通聚合物来应用时，则可以发现，该高分子在热压转印中，原有的功能仍保持不变。人们利用这一特性，可以非常简便地加工制作出具有各种用途的功能器件来。如有机发光器件、宽频带用光导波路偏光元件等。

 

    热压印纳米图像印刷工艺有以下几大特点：

 

    （1）工艺简单，可大批量加工产品；

 

    （2）在大面积基板（如300mm直径的硅片）上能制作出各部位都均匀的纳米凹凸图像；

 

    （3）模具与基板在压印中的定位精度不够高，另外，在图像转印过程中，由于热膨胀，冷收缩之原因，图形的转印精度也不很理想，因此，常常在图像精度没有太高要求的领域而获得应用；

 

    （4）因在图像热压转印中，加热与冷却的时间较长，高效率地转印图像较困难；

 

    （5）在基板上，既可制作单层，也可制作多层纳米结构图形。

 

    2．室温纳米图像印刷工艺

 

    针对上述热压印工艺存在精度欠佳等弊病，后来又有人探索出了一条在室温条件下进行纳米图像压印的新工艺（简称室温压印工艺）。若采用此工艺时，基板上涂布的聚合物并非热可塑性树脂，而是一种被称为“溶胶-凝胶”的材料。目前，在日本常使用的此种胶料有二种：一是低黏度的溶胶-凝胶“SOG”；另一种是高黏度的溶胶-凝胶“HSQ”。前者可在常温下直接使用，而后者在使用前必须预先加热，才能涂布成膜。

 

    当我们用溶胶-凝胶“SOG”在基板上涂布成膜后，即可在常温下，将模具以5MPa压力压印到基板涂膜上，取出模具，纳米凹凸图像便转印在基板材料上了。然而，使用溶胶-凝胶“HSQ”时，情况却有所不同。由于该胶在常温条件下的黏度过大，无法实施涂布，故在涂布前必须预先加热，以迫使其黏度降下来。究竟要多高温度合适，实验表明，当温度低于50℃时，涂布效果不好，而高于150℃，溶胶-凝胶“HSQ”又要变成坚韧的固体。为此，人们常常选用*低限度的温度（即50℃）作为*佳预热温度。一旦温度被确定，接下来的是测定该温度与图像压印深度之间的关系，然后才能实施压印转印工程。

 

    图7是使用“HSQ”胶，在50℃，20min预热条件下，于基板上涂布成膜的，该膜厚度为300nm，如果模具以4.5MPa压力在上述厚度的膜上压印转印图像，基印刷深度是250nm，这时残膜厚度是300-250=50nm。被转印出的凹凸图像，其凸起部分的线宽50nm，凹陷处（沟槽）宽度为200nm。需要特别提示的是，不管我们采用热压印工艺，还是常温压印工艺，模具与基板的剥离是至关重要的，为了确保转印图像不被损坏，一般模具表面都预先经过特殊处理，形成了一层极薄的被覆膜（脱模层）。据日本兵库县立大学高度产业科学技术研究所的松井真二称，这种脱模层是用某种氟化物，对模具进行表面处理而形成的，其使用寿命可达1000次。然而，从实用化角度看，专家们的观点是希望其寿命高达100000次左右。关于这种脱模层，目前虽未见有谁在技术上有什么突破的信息，但纳米图像印刷的科学家们仍满怀信心，他们深信，这种高质量的脱模材料，在不久的将来即有可能脱颖而出并投入实际应用中。

 

    3.光纳米图像印刷工艺

 

    光纳米图像印刷工艺，又称UV纳米图像印刷工艺，此工艺也属室温图像印刷工艺中的一种类型，其模具是透明性非常好的石英玻璃，而基板上的聚合物为紫外线固化树脂。由于该树脂分子量很小，黏度也不高，因此，在模具与基板的压印中所需的压力很小（一般都在0.1MPa以下），压印中的树脂膜经紫外光照射而固化成型。

 

    这里指出二点：

 

    （1）紫外光光源为高压汞灯，光的波长是300～400nm。在压印设备中该紫外光是经过1cm直径的光纤管道，被引向模具上方的蓝宝石窗口而实施曝光的；

 

    （2）当模具与基板接触印刷时，预先将树脂内的空气排除干净是十分必要的。否则，残存在树脂中的空气泡会严重损害被转印图像的质量，排除空气气泡时，常用的方法是抽真空排除法。

 

    美国得克萨斯大学的Willson教授，用通常的紫外光校准器改造原曝光装置后再进行实验，制作出了高度为300nm，线宽50nm的凹凸图像。实验表明，用光纳米图像印刷工艺转印图形的质量不会受光绕射的影响。

 

    *近，Chou教授等人用SiO2材质作模具，进行光纳米图像印刷实验，成功地加工出了5nm的高精度图形。另外，他们又用分子束外延法，制作出具有GaAlAs/GaAs超晶格构造的基板，并将其切割后，再进行湿法腐蚀。然后用其横截面的凹凸结构作模具，展开纳米图像印刷实验，结果顺利地转印出了凸点直径为14nm的图像。

 

    综上所述，使用光纳米图像印刷工艺时，其图形的转印精度高，晰像度也好，人们正企盼着它在半导体器件的制造领域中有很好的应用前景。

 

    光纳米图像印刷工艺的特点如下：

 

    (1)模板等基板的印刷压力小，通常仅是热压印工艺的1/5～1/10；

 

    (2)图像转印速度快（与热压印工艺比较），生产效率高；

 

    (3)印刷工艺在常温下进行，并且加工精度高，晰像度好。

 

    4.柔性纳米图像印刷工艺

 

    柔性纳米图像印刷工艺（简称纳米柔性印刷工艺）。该工艺，我们可以把它看做是纳米图像印刷的一个特例或延伸。它*突出的特点是采用柔性橡胶（一般用硅橡胶）作纳米图像印刷的印版（模具），通过接触印刷的方法，用于纳米结构图形的加工与制作。由于印版柔软而富有弹性，故可以将它安装在滚筒上，实施曲面印刷。在这方面，哈佛大学的Whitesicles教授曾经进行过大量的研究，并发表过一系列相关论文。目前，纳米柔性印刷工艺可广泛用于电泳应用中的微细流道的加工制作。原因很简单，用传统工艺加工难度非常大，而选用此技术，其加工制作却变得既简便又实用。

 

    要实现纳米图像的柔性印刷，制作具有纳米凹凸图形的硅橡胶印版是其首要任务。现将它的制作方法简单介绍如下。

 

    为了展开柔性印刷，如前所说，制作硅橡胶模具（印版）是必不可少的。首先，我们用特定的光或电子束作“工具”，然后按设计图形的要求，对带有电子抗蚀剂（聚甲基丙烯酸甲酯）的基板曝光，并刻蚀出相应的纳米凹凸图形，将它��为临时性的模具，并在其上面滴入聚二甲基硅氧烷（制备硅橡胶之原料）溶液，待其流平后，再以70～120℃，20min加热处理，这时的硅橡胶膜便交联固化。待温度返回室温后，我们可从临时模具的一端，用专用工具把已形成图像的硅橡胶膜剥离下来，一块完整的硅橡胶印版（模具）便告制成。据文献报道，此印版晰像度为50nm。

 

    对柔性纳米图像印刷工艺来说，目前，笔者所见有四种方式可用于纳米凹凸图形的加工制作，现将它们一一介绍如下。

 

    (1)微接触印刷技术（mCP）

 

    所谓微接触印刷技术，那就是把有机高分子溶液作“油墨”，涂于硅橡胶印版的图像部分，通过微接触印刷的方法，将印版凸起处的有机高分子转移至被印基板表面。由于***的巧妙设计，有机高分子被牢牢地吸着在基板表面上，形成分子厚度的凹凸图像。人们把这种技术称为微接触印刷技术。

 

    这里需要说明的是，早期的实验，作为油墨用的是带巯基的有机高分子乙醇溶液，所谓的基板是指表面镀有一层金膜的硅片材。当人们将硅橡胶印版上的含巯基的高分子溶液转印到金膜上，便形成了自组装式的单分子膜（Self-AssembledMonoloayer——SAM）图像。

 

    另据日本产业技术综合研究所纳米工艺学研究部的水谷亘等人著文指出，除含巯基的有机高分子溶液可作为微接触印刷的油墨使用外，*近科学家们又发现了表面具有化学活性的氨基硅烷，也是一种性能非常好的油墨。图10便是由这种油墨印刷出的图像（基板为云母片）。经原子能显微镜（AFM）检测确认，在氨基硅烷图像的表面吸附着大量的DNA分子。人们认为，这是因为氨基硅烷表面的正电荷与具有负电荷的DNA分子相互吸引的结果。

 

    非常有意思的是，研究人员利用微接触印刷图形中氨基的化学活性，可把某些低分子吸引过来，并在图形表面合成高分子，从而将氨基硅烷的图形转变为高分子膜的凹凸图像。

 

    (2)毛细管微造型术（MIMIC）

 

    所谓毛细管微造型术，是将具有纳米凹凸图像的印版置于基板表面，这时，印版图像凹凸处与基板表面形成极细的缝隙（毛细管）。

 

    然后，把液体聚合物滴在硅橡胶印版上。由于毛细管的作用，液体聚合物便自行进入这些缝隙中。如果我们将缝隙中的聚合物固化后并将两者分离开来，即可获得精细的纳米凹凸图像。该技术可在光学元件等的制造领域获得广泛的应用。

 

    (3)微转印造型术（mTM）

 

    所谓微转印造型术，就是将预聚物当做“油墨”，施涂于硅橡胶印版的凹陷处，通过转印方式，把预聚物转移到基板表面，再加热固化，便形成纳米凹凸图像。我们把这种印刷方法称为微转印造型术。

 

    (4)近场相位转换印刷术（PSL）所谓近场相位转换印刷术，就是在基板上涂布光致抗蚀剂涂层后，再用硅橡胶模具在抗蚀剂涂膜上转印图像，并把它作为接触曝光的掩膜，如用紫外光对其接触曝光。这时，由于硅橡胶模具转印的凹凸图形引发相位转换，从而有可能形成图像。不过，前题条件是图像凹凸部位的尺寸大小要比紫外光的波长还小时，近场光的作用才能使图像转印成为现实。*近有文献报道，用此种技术可在球面上形成纳米图像。

 

    总之，目前以美国为中心，对微接触印刷、毛细管微造型术、微转印造型术、近场相位转换印刷术以及纳米图像印刷技术等一群被称为“软印刷技术”的研究与开发，正静悄悄地在一些高等院校、科研单位和相关产业部门相继地展开，这预示着精细加工领域正在发生着深刻的变革。具有纳米结构超精细图像的制造，将从科学家们的实验室中走出来，并迅速迈向实用化阶段。而伴随着纳米图像印刷技术为代表的软印刷技术的兴起，可以肯定，一批新兴产业（如生物风险投资企业等）将拱土而出，并急速被推向商业化之路。

 

    三、结束语

 

    本文介绍的并非传统意义的印刷技术，而是一种新近才冒出头来的所谓软印刷技术。该技术突破了今天印刷精度的极限（微米级别），把印刷推进到了纳米加工的尺度。今后，它将成为纳米结构、纳米器件，甚至纳米机器制造的重要手段之一。

 

    本文介绍的内容，离印刷同仁对现有技术的迫切要求虽远了些。但是，当一项新的印刷技术突然展现在印刷工作者面前时，我们不能不去了解它、熟悉它，并从中得到启示，拓宽眼界、深化思维，以便为印刷技术的发展、**做出自身应有的努力。